坂本龍馬選擇了脫藩，在當時的諸侯割據社會裡就相當於叛國．這是一條布滿了凶險的崎嶇道路，當時有很多人選擇了脫藩，但是結果往往是歸納為兩個字　"悽慘”．坂本龍馬是繼一個叫吉村虎太郎的人之後，第二個脫藩的人，當時，為了阻止他的離開，他的家人作了很多努力．為了在路上防身用，他想帶一把刀走，但是他的哥哥和大家說，不讓大家把刀給板本龍馬．直到臨行前，坂本龍馬的二姐榮才悄悄把家傳的寶刀遞給了弟弟，就在坂本龍馬里開後不久，她的姊姊引咎自殺而死．
相遇勝海舟

　　脫藩後的坂本龍馬，雖然胸懷大志，但是卻也是奔波在尋覓的世界裡，後來龍馬來到了大阪，在大阪的住吉，由一個千葉道場的老師千葉重太郎的引見，見到了以擁有開明思想而聞名的勝海舟，原來帶著刀，想著如果話語不投機的話，就一刀將對方嶄殺的坂本龍馬，被對方的一席宏論所懾服，隨之，當場拜為老師，開始了坂本龍馬的真正的政治生涯．當時，坂本龍馬２８歲．
龜山社中的建立

　　　坂本龍馬進入了勝海舟的勝塾，被委任為塾頭，同時，坂本龍馬還拉來了自己的親戚和熟人進入勝塾成為勝海舟的弟子．但是好景不長，１８６４年１０月勝海舟被江戶召回，失去了權勢．坂本龍馬等人成了隨時都有被人追殺的亡命徒．不得已,坂本龍馬跟著一個名叫小松帶刀的人來到了鹿兒島．在這裡幫忙搞運輸業．
　　１８６５年５月，坂本龍馬和他的朋友們開办了搞海運業的公司，因為該公司所在地叫：龜山，就取名叫：龜山社中，該公司被認為是日本第一個股份公司（株式會社），該公司的成立得到了當時的薩摩藩的大力援助．和勝海舟深交的朋友們也都對龜山社中的成立在各個方面幫了不少忙．
　　　龜山社中成立後，所办的一件大事，就是幫助當時的長州藩（如今叫山口縣）同英國商人托馬斯（Thomas Blake Glover）進行交涉，購買了叫做ＵＮＩＯＮ的船．