剛剛上網查了一下
原來有相同問題
變更系統暫存資料夾後，WORD並無隨之更動cache實際存在之資料夾，其cache設定之空間並不存在，於是導致此狀況發生。
解決方式：把註冊碼位置更改成一個實際存在之空間即可。
註冊機碼位置：HKEY_CURRENT_USER\Software\Microsoft\Windows\CurrentVersion\Explorer\User Shell Folders->Cache
Cache之預設值為%USERPROFILE%\AppData\Local\Microsoft\Windows\Temporary Internet Files
來源
http://blog.xuite.net/aarongaw/SE/14927399